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什么是欧盟REACH附件17有机锡化合物

浏览次数: | 2020-11-13 16:09
一、什么是有机锡?
· 有机锡
有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物,其通式为:RnSnX(4-n)(n=1-4,R一般为烷基或芳香基,X可以为无机或有机酸根,或氟、氯、溴、碘、氧等)。
 
· 有机锡用途
用作催化剂(二丁基锡、辛酸亚锡)、稳定剂(如二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡)、农用杀虫剂、杀菌剂(如二丁基锡、三丁基锡、三苯基锡)及日常用品的涂料和防霉剂等。
 
· 为何会使用它,它的作用是什么?
1、 有机锡类催化剂是目前在聚氨酯中应用最广泛的金属催化剂,其国内外的生产厂家也很多。有机锡催化剂在聚氨酯预聚合与成膜固化两方面都有很好的催化活性;
2、 有机锡类热稳定剂具有良好的热稳定性、耐候性和透明性,是目前应用最广、效果最好的热稳定剂之一。
 
二、有机锡的危害?
锡本身是无毒的金属,金属锡的化合物有无机锡和有机锡两类,无机锡化合物多属低毒或无毒,少数对动物有明显的毒性;而有机锡则因其使用范围广,形态多样,且毒性和生物效应与形态有密切的关系,引起了世界各国政府和环境保护组织的普遍重视。
有机锡的毒性与其分子结构有关,只有当Sn原子与C原子相连时才表现出毒性,在同一系列的有机锡化合物中,取代烷基数目越多,毒性越大,但当取代烷基数增加到一定程度后,由于分子体积过大,毒性反而降低。
毒性大小:R3SnX>R2SnX2>RSnX3>>R4Sn≈SnX4
 
· 有机锡化合物对生物体的主要损害
中枢神经系统会造成脑白质水肿、细胞能量利用中氧化磷酸化过程受障、胸腺和淋巴系统的抑制作用、细胞免疫性受妨害、激素分泌抑制引起糖尿病和高血脂病等。对人的毒性,局部对皮肤、呼吸道、角膜的刺激作用,通过皮肤或脑水肿会引起全身中毒,甚至死亡。1958年法国因用含三乙基锡的药剂治疗皮肤病而造成10%的死亡率(称为斯特利农事件)。
 
三、有机锡化合物相关限制法规
1、EU NO. 1907/2006 REACH法规附录XVII -20,O-Tin有机锡 :
三取代有机锡中的锡Sn<</font>1000mg/kg(TBT,TPhT,TOT,TPT,TcyT)
二丁基锡(DBT)中的锡Sn<1000mg/kg
二辛基锡(DOT)中的锡Sn<1000mg/kg
2、新欧盟玩具指令(2009/48/EC)EN71-3:有机锡Organictin:第一类干燥,粉末状 或柔软的玩具材料:<</b>0.9mg/kg第二类液态或粘稠的玩具材料:<</b>0.2mg/kg第三类玩具表面刮出物:<</b>12mg/kg
 
· 欧盟法规(EU )276/2010(REACH )更新有机锡要求
2009年6月4,欧盟委员会决议2009/425/EC 禁止使用二丁基锡DBT、二辛基锡DOT及三取代有机锡化合物TBTO。2010年4月,此决议通过法规(EU)276/2010被并入REACH(1907/2006/EC)附件17。此欧盟法规针对二丁基锡、二辛基锡及三取代有机锡化合物,因其在商业上广泛用于塑料稳定剂、催化剂、工业杀菌剂、防污涂料、玻璃涂料和农药等用途。有机锡化合物为环境污染物,尤其会损害水生环境和人类健康。因此,含有机锡化合物的物品被施加以严格限制。
 
对于有机锡化合物的限制,欧盟之前已经先后发布过89/677/EEC、1999/51/EC和2002/61/EC,规定有机锡混合物用作游离缔合的涂料(free association paint)中的生物杀灭剂时,不能在市场上销售。此次修订是在原有76/769/EEC指令附录I第21条的基础上TBT/TPT,增加了以下条款的内容:
 
· 二丁基(DBT)化合物
2012年1月1日起,向公众供应的混合物或物品中不得使用锡含量超过0.1 wt%的DBT化合物。
1、单组分和双组分室温硫化(RTV)密封剂(RTV-1和RTV-2密封剂)和黏合剂;
2、作为催化剂的物品,其油漆和涂层含DBT化合物;
3、软聚氯乙烯(PVC)型材,不管其本身就是软的还是与硬PVC共同挤压;
4、户外用的织物,其表面用含DBT化合物的PVC覆盖作为稳定剂;
5、用于户外雨水的管、排水沟和器具,以及屋顶和侧墙的覆盖材料。
 
· 二辛基(DOT)化合物
2012年1月1日起,向公众供应或由公众使用的下列物品中,不得使用锡含量超过0.1 wt%的DOT化合物:
设计为与皮肤接触的纺织品;手套;设计为与皮肤接触的鞋或鞋上的相应部位;墙和屋顶覆盖物;儿童护理用品;女性保洁产品;尿布;双组分室温硫化模具(RTV-2模具)。
有机锡化合物已成为引起世界各国政府和环境保护组织普遍关注的环境污染物,许多国家已将其列入优先污染控制的“黑名单”。
 
四、有机锡化合物 OEKO生态纺织品的要求
根据OEKO-TEX100 2019描述,对不同种类的有机锡进行了限制,主要如下:


 
五、有机锡化合物测试原理
随着国内外对有机锡化合物重视程度的不断增加,欧盟、美国及我国已经制定了多个有关有机锡化合物检测的标准,主要有:
GB/T 22932—2008:适用于测定皮革、毛皮中二丁基锡和三丁基锡的含量。
GB/T 5009.215—2008:适用于测定鱼类、贝类、葡萄酒和酱油等样品中二甲基锡、三甲基锡、一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、一苯基锡、二苯基锡、三苯基锡的含量。
 
GB/T 6825—2008:适用于测定以有机锡为防污剂的船底防污漆在人造海水中有机锡单体的渗出率。
GB/T 20385—2006:适用于测定纺织材料及其产品中三丁基锡、二丁基锡和单丁基锡的含量。
SN/T 3058—2011:适用于测定进口纸箱产品中三甲基锡、一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、一苯基锡和三苯基锡的含量。
SN/T 2188—2011:采用气相色谱,质谱测定涂料中一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、一苯基锡、二苯基锡、三苯基锡、三环己基锡、二辛基锡的含量。
SN/T 2592.1-2010:采用气相色谱一火焰光度检测器测定电子电气产品聚合物材料中三氯单丁基锡、二氯二丁基锡、氯化三丁基锡和氯化三苯基锡的含量。
 
SN/T 2592.2—2010:采用傅立叶变换红外光谱定性筛选电一 子电气产品塑料部件中的有机锡。
SN/T 2592.3—2010:采用电感耦合等离子体质谱法筛选电子电气产品聚合物部件中的有机锡。
SNf 2592.4—2011:采用液相色谱一质谱法测定电子电气产品塑料部件中三丁基锡、三苯基锡和三辛基锡的含量。
SN/T 2592.5—2011:采用气相色谱一质谱法测定电子电气产品塑料部件中一甲基锡、二甲基锡、一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、一辛基锡、二辛基锡、三辛基锡、三苯基锡的测定。
 
SN/T 2592.6—2011:采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定电子电气产品塑料部件中有机锡的含量。
ASTM D5108—1990(2007):适用于测定海水中防污涂料系统中三丁基锡的释放率。
DIN EN ISO 17353—2005:适用于饮用水、地表水或者废水中一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、四丁基锡、一辛基锡、二辛基锡、三苯基锡、三环己基锡的定性和定量检测。
 
DIN EN ISO 23161—2018:适用于土壤中一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、一辛基锡、二辛基锡、三苯基锡、三环己基锡、四丁基锡的定性和定量检测。
 采用合适的溶剂萃取样品,并超声提取其中的有机锡化合物,将提取液衍生化后萃取到有机相,取有机相进行GC-MS分析,用外标法对样品中的二丁基氯化锡、单丁基氯化锡、三乙基氯化锡、三苯基氯化锡、三丁基氯化锡、三丙基氯化锡、二苯基氯化锡、四丁基锡、二辛基氯化锡和单苯基氯化锡等有机锡化合物进行定性定量分析。
 
六、有机锡-纺织皮革鞋类相关标准

 
七、产品检测建议
生产和使用有机锡的工艺过程应密闭化、管道化,并应在负压下操作,避免手工操作。有机锡化合物较空气重,因此排气设备应设置在下方。
有机锡类物质的气体易被混凝土、木材、棉纺品等多孔物质吸附,且不易清除。因为,生产车间地面要求磨光,墙壁、桌面等需油漆光滑,便于冲洗。如车间涤棉受污染,可用5%漂白粉或高锰酸钾溶液清洗。
做好个人防护,工作服、手套等防护用品不宜采用棉织品,也不宜用橡胶制品(因有机锡可透过)。宜采用塑料或合成纤维类材料。
高浓度的有机锡化合物对人体和环境十分有害,因此有机锡化合物的检测不容忽视。


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